稀土与三溴偶氮胂配位反应的速差和驰豫动力学研究及其机理的探讨
  • 【摘要】

    稀土与不对称双偶氮变色酸生成的配合物是一类有特点的配位体系.稀土作为中心体提供有f参与的亲化空轨道,而不对称双偶氮变色酸的一侧以其胂(膦)酸 基和偶氮基上所提供的电子对与稀土形成配位键,生成双凿六元环配合物.此外,三溴偶氮胂Ⅲ是一类能在高酸度下与稀土离子配位反应速率较易与常规检测器的应答速度相匹配,且彼此相差很大,从而可被用于混合稀土的速差动力学分析. 这类速差动力学分析不少是建立在各稀土离子与不... 展开>>稀土与不对称双偶氮变色酸生成的配合物是一类有特点的配位体系.稀土作为中心体提供有f参与的亲化空轨道,而不对称双偶氮变色酸的一侧以其胂(膦)酸 基和偶氮基上所提供的电子对与稀土形成配位键,生成双凿六元环配合物.此外,三溴偶氮胂Ⅲ是一类能在高酸度下与稀土离子配位反应速率较易与常规检测器的应答速度相匹配,且彼此相差很大,从而可被用于混合稀土的速差动力学分析. 这类速差动力学分析不少是建立在各稀土离子与不对称双偶氮变色酸(如三溴偶氮胂等)配位反应动力学研究的基础上的,在进行速差分析之前,不仅需要获得各配位反应的速率常数及反应的速率方程,探索出反应发生的机制,同时还需找出该配位反应的动力学参数与被测物质性质间的内在联系和规律性.因此对RE与H_6R配位反应的动力学及规律的研究是非常必要的. 用于动力学研究的试剂都要求有很高的纯度,三溴偶氮胂的粗产品由于含有很多单偶氮或双偶氮异构杂质,因此在对三溴偶氮胂稀土配位反应进行动力学研究之前,首先采用乙酸乙酯:正丁醇=9:4的萃取剂进行萃取纯化.纯化后的三溴偶氮胂样品的纯度经薄析层析与紫外光谱对其有效成份的测定,表时试剂中大部分杂质已被除去.提纯后的样品较之粗品纯度提高了18.4%. 镧、钇、钬是轻、中、重稀土中三个有代表性的元素.本文逐一研究了它们与三溴偶氮胂在酸性介质中反应的动力学.实验测得它们与三溴偶氮胂的反应对稀土离子的反应级数都是一级,对三溴偶氮胂的反应级数均是二级,水合氢离子的反应级数均是负一级,即它们具有相同的速率方程 R=K〔RE~(3+)(H_2O)#〕〔H_6R〕~2〔H_3~+O〕~(-1) 反应速率常数K和活化能Ea也通过实验获得.实验表明:在相同的实际温度下(T=293K),各稀土离子配位反应的速率常数为 K_(La~(3+)=1.84*10~8mol~(-1).dm~3.S~(-1), K_(Gd~(3+))=2.10*10~7 mol~(-1).dm~3.S~(-1), K_(Ho~(3+))=2.53*10~6 mol~(-1).dm~3.S~(-1);反应活化能为E_(aLa~(3+))=44.06KJ. mol~(-1),E_(aGd~(3+))=48.22KJ.mol~(-1).E_(aHo~(3+))=55.45KJ.mol~(-1),即随着稀土离子的原子序数增加,稀土与三溴偶氮胂配位反应的活化性能增加速率减少. 镧与三溴偶氮胂形成1:2的配合物,用平衡移动法我们测得该反应在293K时的表观平衡常数为3.35*10~9.依据反应物的级成比及反应的速率方程拟定了La~(3+)与三溴偶氮胂反应的动力学机理[...(公式略)].并从稀土与试剂本身的性质解释了该反应机理的合理性. 通过对La~(3+)~Gd~(3+),Gd~(3+),Ho~(3+),La~(3+)~Ho~(3+),Ho~(3+)~Er~(3+)二元混合稀土与三溴偶氮胂配位反应产物组成的测定与混合稀土与单一稀土动力学规律性的比较,发现在我们的实验测量条件下混合体系中可能无双核配合物存在,且各混合物稀土反应产物中吸光度值与单一稀土反应产物的吸光度加合值的相对偏差不大于10%,而混合体系反应的A~t 曲线与单一元素体系A~t系统迭加后的A~t曲线拟合得很好.从这样一些侧面说明混合物稀土动力学地为具有单一稀土动力学行为迭加的特征,这给稀土的速差动力学分析提供了理论依据与实践的途径. 为了从理论上探讨出整个稀土元素台哪些元素对可利用三溴偶氮胂进行速差支力学分析,我们首先对稀土离子与试剂配位反应的动力学参数与稀土离子性质间的规律性作了研究.发现在酸性介质中稀土离子与三溴偶氮胂配位反应的速率常数值随着稀土离子原子序数的增大而减少,该变化曲线在Eu~(3+)处不连续,同时还发现从Eu~(3+)到Ho~(3+),模拟混合稀土反应的ln(A_ infinity -A)~t曲线,找出了在某一条件下可进行速差动力学分析的稀土离子对为La~(3+)~Td~(3+),La~(3+)~Dy~(3+),Nd~(3+)~Tb~(3+),Nd~(3+)~Dy~(3+),Sm~(3+)~Tb~(3+),Sm~(3+)~Dy~(3+),Eu~(3+)~Tb~(3+),Eu~(3+)~Dy~(3+),Gd~(3+)~Tb~(3+),Gd~(3+)~Dy~(3+),Ho~(3+)~Er~(3+),La~(3+)~Gd~(3+)等.这些理论上的预测都通过实验得到证实,理论与实验值的相对误差绝对大部分都小于+-10%,这对稀土含量为10~(-6)数量级的动国学测量值,该实验的相对误差已相当理想.这就充分显示了理论对实践指导的重要性. 本文还将跳浓弛豫技术引入镧与三溴介氮胂配位反应的动力学研究中,用所拟定的反应机理导出弛豫时间倒数的表达式.通过由浓法测出的配位反应弛豫时间与此关系的拟合,求出了反应的速率常数、表现稳定常数和摩尔吸应负系数.它与用孤立变量法、平衡移动法、郎伯一比尔法所求了的实验结果相吻合,从而进一步论证了所拟定的反应机理的合理性和弛豫法的可靠性. 收起<<

  • 【作者】

    杨林 

  • 【学科专业】

    物理化学

  • 【授予单位】

    武汉大学

  • 【导师姓名】

    林智信

  • 【学位年度】

    1989

  • 【语种】

    chi

  • 【关键词】

    三溴偶氮胂%配位反应%驰豫动力学