钇与DBC-偶氮氯膦配位反应动力学研究及机理的探讨
  • 【摘要】

    稀土元素的物理化学性质及其相似,在生产和科学实践中,混合稀土中单一稀土的分离测定一直是大家所感兴趣却又是困惑而不易解决的老大难的课题,速差动力学分析法的特点为此提供了很有希望的应用前景,稀土与显色剂配位反应动力学是速差分析的基础性研究工作.本文研究稀土与DBC-偶氮氯膦配位反应动力学并探讨了它们的机理. 首先对DBC-偶氮氯膦的纯化进行了研究,建立了用乙酸乙酯-正丁醇-4N盐酸(9:4:0)萃取纯... 展开>>稀土元素的物理化学性质及其相似,在生产和科学实践中,混合稀土中单一稀土的分离测定一直是大家所感兴趣却又是困惑而不易解决的老大难的课题,速差动力学分析法的特点为此提供了很有希望的应用前景,稀土与显色剂配位反应动力学是速差分析的基础性研究工作.本文研究稀土与DBC-偶氮氯膦配位反应动力学并探讨了它们的机理. 首先对DBC-偶氮氯膦的纯化进行了研究,建立了用乙酸乙酯-正丁醇-4N盐酸(9:4:0)萃取纯化的新方法.纯品经薄板层析、红外光谱、元素分析、热失重分析、有效成份测定等多种方法鉴定,证明一些有机杂质和无机杂质均被除去,其有效成份大于98%.对铈的灵敏度(摩尔吸光系数)可达1.51*10~5,大于其它同类配体.并由此确定了该配体的分子式为:C_(22)H_(13)N_4Po_(11)S_2Cl_2Br_2 centre dot 5H_2O,总分子量为925.07. DBC-偶氮氯膦为有机六元弱酸,由两个磺酸基所产生的前二级离解常数彼此接近.用PH电位法辅以分光光度法对该配体的逐级离解情况及其热力学参数进行研究.在294+-0.2degK时测得的离解常数为:K_1=(4.480+-2.740)*10~(-1),K_2=(3.770+-1.650)*10~(-2),K_3=(4.936+-1.027)*10~(-4).K_4=(4.106+-0.9110)*10~(-8),K_5=(5.956+-1.706)*10~(-11),K_6=(1.892+-0.9729) *10~(-11).单独用PH电位法分别在282.9、294.2、301.6、309.2、321.2degK时测得离解常数K_3,K_4,K_5,K_6,并由 triangle open G~o=-RTLnK算得triangle open G_3~o为:15.29,18.36,19.60,20.43(KJ centre dot mol~(-1)): triangle open G_4~o为:39.83,41.61,42.69,44.41,47.33(KJ centre dot mol~(-1)): triangle open G_5~o 为:57.49,57.60,58.27,58.35,58.99 (KJ centre dot mol~(-1)): triangle open G_6~o为:60.64,60.39,61.85,59.64,61.26(KJ centre dot mol~(-1)):由triangle openS~0= triangle open H~o-triangle open G~o/T 算得triangle open S-3 ~o为:-306.0,-209.4,-207.5,-205.8,-206.1(J centre dot mol~(-1) centre dot K~(-1)); triangle open S_4~o为:-228.4,-225.4,-223.8,-224.6(J centre dot mol~(-1) centre dot K~(-1)): triangle open S_5~o为:-49.0,-47.6,-48.8,-50.9,-47.9(J centre dot mol~(-1) centre dot K~(-1)) triangle open S_6~o为:-10.8,-9.6,-14.2,-16.7,-11.5(J centre dot mol~(-1) centre dot K~(-1));用Ln K-1/T作图为线性关系.并可分别求得triangle open H_3~o=-43 centre dot OKJ centre dot mol~(-1); triangle open H_4~o=-23 centre dot OKJ centre dot mol~(-1); triangle open H_5~o=43 centre dot OKJ centre dot mol~(-1); triangle open H_6~0=57 centre dot OKJ centre dot mol~(-1);离解过程的焓变是离解热和水合热的总效应,测得triangle open H_3~o, triangle open H_4~0<0,最明膦酸基上两个质子解离时水合热起主要作用.表现为放热,而triangle open H_5~o, triangle open H_6~o>0表明萘环中羟基上的两年质子解离时,其离解热起主要作用.表现为吸热.升高温度对羟基上的质子解离有利而对膦酸基上的质子解离不利. DBC-偶氮氯膦与钇配位反应可很快完成,生成兰色配合物,最大吸收峰的位置在645nm附近.在0.6N盐酸介质中,用平衡移动法测出:当配体浓度增大时.其配位比由1:1变为1:2并达到1:3.在配位比为1:3时,研究了DBC-偶氮氯膦与钇配位反应的动力学行为,通过实验用不同的求级数方法可确定〔Y(Ⅲ)〕的反应级数为1,〔DBC-偶氮氯膦〕的反应级数为1,〔H~+〕的反应级数为-1. 实验表明:在0.6N的盐酸介质中,溶液的离子强度(用氯化钠调节)对反应速率没有影响,氢离子浓度对反应速度影响很大,控制溶液的酸度可以有效地控制膦酸基上质子的解离,其钇的半衰期(t_1/2)可以从几秒增大到十几秒,从而可控制配位反应的速率.不同温度下测出的速度常数LnK对1/T作图符合阿累尼乌斯线性关系,表观活化能E-bar_a=42.44 (KJ centre dot mol~(-1)). 收起<<

  • 【作者】

    安从俊 

  • 【学科专业】

    物理化学

  • 【授予学位】

    硕士

  • 【授予单位】

    武汉大学

  • 【导师姓名】

    林智信

  • 【学位年度】

    1988

  • 【语种】

    chi

  • 【关键词】

    化学反应%动力学%稀土%配位反应