锰矿床次生氧化带中锰钾矿环境属性研究
  • 【摘要】

    前人研究表明合成锰钾矿具有较强的催化氧化性和离子交换性,而天然锰钾矿的相关研究程度较低。锰钾矿普遍形成于热带含锰风化壳和锰矿床次生氧化带中,开展对其资源分布、产出特征及环境属性的选题研究是寻找和开发利用锰钾矿资源的迫切需要。 本次工作以我国最大的锰矿床——广西下雷锰矿为例,对锰矿床次生氧化带中锰钾矿的产出地质特征进行详细研究,总结了锰钾矿的鉴定特征、矿石产出形式和矿石结构构造等。锰钾矿主要... 展开>>前人研究表明合成锰钾矿具有较强的催化氧化性和离子交换性,而天然锰钾矿的相关研究程度较低。锰钾矿普遍形成于热带含锰风化壳和锰矿床次生氧化带中,开展对其资源分布、产出特征及环境属性的选题研究是寻找和开发利用锰钾矿资源的迫切需要。 本次工作以我国最大的锰矿床——广西下雷锰矿为例,对锰矿床次生氧化带中锰钾矿的产出地质特征进行详细研究,总结了锰钾矿的鉴定特征、矿石产出形式和矿石结构构造等。锰钾矿主要产出于透镜状、囊状氧化锰矿体中,具有后期成矿的特点,矿石组构分析显示至少有三个成矿期。研究发现氧化锰矿体中能富集形成大量较纯的锰钾矿矿石,不但证实了下雷锰矿中赋存有丰富的锰钾矿资源,也为锰矿床中锰钾矿的资源分布特征提供了重要信息,同时为锰钾矿的开采、分选和利用提供了可行性。 采用SEM对天然锰钾矿纳米微粒及微形貌进行详细研究,并首次利用N2吸附法对天然锰钾矿集合体颗粒进行比表面积及孔径分布测定。天然锰钾矿中普遍发育纤维状、棒状、针状和短柱状的纳米单晶,纳米单晶直径为10nm~80nm。颗粒中不同部位的结晶程度不一样,以短柱状单晶为主。锰钾矿集合体中纳米单晶堆积构架成大量楔形开放孔隙,N2吸附显示为中孔吸附特征,孔径主要为3~7nm。BET比表面积为41.59m2/g,比同等粒度的恩苏塔矿、软锰矿大得多。这些结果说明,宏观下为致密表面的天然锰钾矿在微观尺度下其实是相互贯通的孔隙结构,为锰钾矿展现其纳米效应提供了充足的空间。纳米中孔的大量存在不但赋予锰钾矿更有意义的纳米属性,也表明自然界中赋存有丰富的中孔材料。 首次通过催化分解过氧化氢溶液实验对天然锰钾矿的催化活性进行研究,并与其它天然锰的氧化物矿物及合成MnO2进行对比,结果表明天然锰钾矿的催化活性远远强于其它的锰氧化物矿物和分析纯MnO2,并从比表面积、孔道结构和晶体化学特征等方面对锰钾矿催化活性进行分析。天然锰钾矿分解H2O2溶液的反应能很好遵循Langmuir-Hinshelwood动力方程式,XRD分析表明锰钾矿反应后结构未发生改变,且重复实验反应活性未见降低,说明锰钾矿是一种真正的天然八面体分子筛催化剂,也预示着自然界中赋存有丰富的催化剂材料,为天然锰钾矿更广泛的应用开辟新的方向。天然锰钾矿降解高浓度含酚实际废水的实验结果也证实了天然锰钾矿具有良好的催化氧化性。 利用XRF、EDS、XPS和EPMA对天然锰钾矿的化学成分进行分析,结果表明单晶成分中Mn=56.72%~65.32%,K=2.89%~4.44%;电子探针分析一般MnO2>90%,K2O=2.52%~4.37%。Mn以+4价为主,存在低价的Mn3+。根据电子探针数据计算得到下雷锰矿中锰钾矿的晶体化学式。结构中Mn位置的阳离子数总和不足8,可能存在阳离子空位缺陷。XRD分析表明下雷锰矿床中锰钾矿为单斜晶系。通过HRTEM和SAED对天然锰钾矿的纳米单晶进行详细研究,得到较完整清晰的晶格条纹像和电子衍射图。锰钾矿一维纳米单晶沿[010]或b轴方向有优先生长的趋势;晶格缺陷很发育,经过机械破碎的样品晶格缺陷更普遍,预示天然锰钾矿具有较高的表面活性。 天然锰钾矿晶体结构中存在孔径约0.46nm的孔道,沿b轴延伸。用浓硝酸淋洗可以脱去孔道中的K+,而不破坏锰钾矿结构,说明天然锰钾矿的孔道结构具有良好的连通性。锰钾矿吸附Cd2+的实验也证明孔道中的K+可以被Cd2+置换到溶液中。 TG-DTA和IR分析表明,锰钾矿中含有表面吸附水、孔隙水和孔道水,孔道水的含量较小,与孔道阳离子含量有关。天然锰钾矿具有较好的结构热稳定性,在617℃~635℃相变为方铁锰矿。天然锰钾矿相变过程释放出较多的结构氧,预示其在燃烧催化中会表现出较强的催化氧化性。 收起<<

  • 【作者】

    赵东军 

  • 【学科专业】

    地质学(材料及环境矿物学)

  • 【授予学位】

    博士

  • 【授予单位】

    北京大学

  • 【导师姓名】

    鲁安怀

  • 【学位年度】

    2005

  • 【语种】

    chi

  • 【关键词】

    锰矿床  天然锰钾矿  纳米孔隙  孔道结构  催化氧化性  环境属性